熱電偶的基本定律包括均質導體定律、中間導體定律、中間溫度定律以及參考電極定律，熱電偶的這四大基本定律對熱電偶的應用有及其重要的作用。

一、均質導體定律

定義：由同一種均質材料(導體或半導體)兩端焊接組成閉合回路，無論導體截面如何以及溫度如何分布，將不產生接觸電勢，溫差電勢相抵消，回路中總電勢為零。

可見，熱電偶必須由兩種不同的均質導體或半導體構成。若熱電極材料不均勻，由于溫度梯存在，將會產生附加熱電勢。

證明：熱電偶的電勢由兩個接觸電勢和兩個溫差電勢構成。即：

由于材料相同，沒有接觸電勢;而溫差電勢為大小相同，方向相反的兩個電勢，相互抵消，也為零。

應用：根據這個定律，可以檢驗兩個熱電極材料成分是否相同(稱為同名極檢驗法)，也可以檢查熱電極材料的均勻性。

二、中間導體定律

定義：在熱電偶回路中接入中間導體(第三導體)，只要中間導體兩端溫度相同，中間導體的引入對熱電偶回路總電勢沒有影響。

證明：證明過程參考熱電偶中間定律的證明

應用：依據中間導體定律，在熱電偶實際測溫應用中，常采用熱端焊接、冷端開路的形式，冷端經連接導線與顯示儀表連接構成測溫系統。例如，用銅導線連接熱電偶冷端到儀表讀取mV值，在導線與熱電偶連接處產生的接觸電勢是不會對測量產生附加誤差。再比如可以將熱電偶的兩端不焊接而直接插入液態金屬中或直接焊在金屬表面進行溫度測量。

三、中間溫度定律

定義：熱電偶回路兩接點(溫度為t，t0)間的熱電勢，等于熱電偶在溫度為t、tn時的熱電勢與在溫度為tn、t0時的熱電勢的代數和。tn稱中間溫度。

證明：

應用：由于熱電偶E-T之間通常呈非線性關系,當冷端溫度不為0攝氏度時，不能利用已知回路實際熱電勢E(t，t0)直接查表求取熱端溫度值;也不能利用已知回路實際熱電勢E(t，t0)直接查表求取的溫度值，再加上冷端溫度確定熱端被測溫度值，需按中間溫度定律進行修正。初學者經常不按中間溫度定律來修正!

四、參考電極定律

定義：如果兩種導體分別與第三種導體組成的熱電偶所產生的熱電動勢已知，則由這兩種導體組成的熱電偶所產生的熱電動勢也就已知。

證明：

導體A、B分別與標準電極C組成熱電偶，若它們所產生的熱電動勢為已知，即

那么，導體A與B組成的熱電偶，其熱電動勢為

應用：標準電極定律是一個極為實用的定律。純金屬的種類很多，而合金類型更多。因此，要得出這些金屬之間組合而成熱電偶的熱電動勢，其工作量是極大的。由于鉑的物理、化學性質穩定，熔點高，易提純，所以，我們通常選用高純鉑絲作為標準電極，只要測得各種金屬與純鉑組成的熱電偶的熱電動勢，則各種金屬之間相互組合而成的熱電偶的熱電動勢就可以得到。

例如：熱端為100℃，冷端為0℃時，鎳鉻合金與純鉑組成的熱電偶的熱電動勢為2.95mV，而考銅與純鉑組成的熱電偶的熱電動勢為-4.0mV，則鎳鉻和考銅組合而成的熱電偶所產生的熱電動勢則為 2.95mV-(-4.0mV)=6.95mV。